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2017诺奖重磅应用，《Science》发表崔屹、朱棣文团队最新成果：首张原子级冷冻电镜显微图揭示锂电池故障之谜

百家作者：DeepTech深科技 2017-10-27 09:38:06

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如果你经常乘飞机出行，可能会留意到机场安检提示，除了禁止携带的常规违禁品之外，会特别标明某些品牌的手机，或者容量过大的移动电源都不得随身携带或托运。

电池安全问题进来确实成为了一个热点话题，除了早前的三星 Galaxy Note 7 系列手机的锂离子电池爆炸问题，就连最新推出的苹果 iPhone 8 系列手机也出现了类似问题的报导。

当然，众所周知，消费类电子产品锂离子电池出现问题，一般都是由于高温、短路、热失控等原因造成。要彻底解决锂离子电池安全性问题，我们应尽可能深入、甚至是从原子层面进行研究，只是在过去，这一类型的研究往往缺乏有效的技术手段。

近日，在斯坦福大学教授崔屹，以及诺贝尔物理学奖得主朱棣文参与的一项研究中，使用刚刚斩获 2017 诺贝尔化学奖的冷冻电子显微镜（cryo-EM）技术，对锂金属枝晶进行了原子级别的观测。最新论文也于今天已经发表在《Science》官方网站。

图 | 《冷冻电镜揭示敏感电池材料原子结构及其相互作用》（图片来源：Science）

来自斯坦福大学和美国能源部直属的 SLAC 国家加速器实验室的科学家们，借助冷冻电镜技术，捕捉到了首张原子级锂金属枝晶图像。这次捕捉到的枝晶图像是电池内部的一种指状生长物，由于其不规则生长，可能刺破电池内部的隔膜，从而引发电池过热或短路。

图 | 使用冷冻电镜拍摄到的锂金属枝晶图像，冷冻过程使其停留在原始状态，从而观察到这种枝晶其实是一种六面体结构的晶体纳米线。锂枝晶在生长过程中会刺破电池隔膜从而引发短路，甚至起火。冷冻电镜是目前唯一一种可在原子级别成像，且不破坏其原有结构的技术。（图片来源：Science）

枝晶生长及其带来的问题一直以来都是高密度储能电池发展的一大障碍，但到目前为止，还没有太好的解决办法。

这次，科学家们则是将生物学领域的利器—冷冻电镜技术—用到了材料科学领域。众所周知，冷冻电镜技术可以用来解析大型蛋白复合体原子结构及研究其他微观生物机制，同时做快速高解析度的成像。

冷冻电镜技术的出现无疑对生物学，尤其为结构生物学，带来了一次技术革命。该技术的三位主要贡献者：Jacques Dubochet、Joachim Frank 和 Richard Henderson，也因此斩获了 2017 年诺贝尔化学奖。

图 | 2017 年诺贝尔化学奖颁给了冷冻电镜技术的三位杰出贡献者

言归正传，这次捕捉到的图像显示，锂金属枝晶呈现出一种长条状、成形优美的六面晶体形态。而此前通过传统电子显微镜观察到的枝晶则是一种不规则，表面布满瑕疵的带状物。

在材料科学研究中，往往要达到原子级别的观测，才能对材料特性有最深入的了解。而冷冻电镜技术恰恰为科学家们提供了一个强有力的工具，使他们能从最基础的层面研究电池内部到底在发生什么，从而找到高密度储能电池技术瓶颈为何一直难以突破的根本原因。

图 | 斯坦福大学材料科学与工程学教授崔屹

“研究成果非常令人激动，也为相关研究展开了全新的图景！”本次研究的主要负责人、斯坦福大学教授崔屹说道。

通过冷冻电镜，在无需结晶的情况下就可以对那些结构脆弱、且化学性质不稳定的材料进行高精度观察，那才是电池在工作时的原始状态。崔屹教授还表示：“同样的方法适用于所有类型的电池材料。我们这次用于研究的锂金属只是其中之一，但也是最具代表性、最有挑战的一种材料。”

图丨利用冷冻电子显微镜，科学家能够观察到电子如何从枝晶中的原子中弹出，进而揭示单个原子的位置（左）。他们甚至能够测量原子之间的距离（右图）。而原子密度恰好能表明它们是锂。

崔屹的实验室在防止电池产生枝晶上设计了很多新方法，例如在电解液中加入化学物质以防止它们生长，或者开发出一种“智能”电池，当它探测到枝晶正在“入侵电池隔膜间的屏障时会自动关闭。

但是，直到现在，科学家都没有获得枝晶或其他电池关键部件的原子级图像。他们可以选择使用透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM），但是这种方法对许多材料都不适用，其中就包括锂金属。

图丨此次研究的两位主要作者（图片来源：崔屹团队官网）

“透射电镜样品的制备需要在空气中进行，但锂金属在空气中将很快被腐蚀”，和 Yanbin Li 一起主导了本次研究、来自斯坦福大学的 Yuzhang Li 说，“每当我们试着用高倍电子显微镜观察金属锂时，电子就会在枝晶中‘钻洞’，甚至把它完全熔化。”

“这就像在阳光下用放大镜照叶子一样。但是，如果你能把叶子冷却的话，这个问题将迎刃而解：你把光聚焦在叶子上上，热量同样会散失，叶子也不会受到破坏。这就是我们用冷冻电子显微镜所能实现的效果，用到电池材料的成像上，差异非常明显。”

图丨左：在室温下的 TEM 图像中，锂金属的枝晶因暴露在空气中而被腐蚀，电子束也在上面熔出大量孔洞。这种情况在低温电子显微镜中完全不存在，右图中的树枝状图像显示，冷冻环境保存了其原来的状态，我们能看到有着明确划分界面的晶体纳米线。

在冷冻电子显微镜实验中，研究人员通过将样品浸入液氮中的方式进行速冻，然后在显微镜下对它们进行切片检查。观察者不仅可以在充放电循环的过程中的任意一刻冻结整个纽扣电池，移除选定的部分，并以原子级的尺寸对该部分内部一探究竟。甚至还可以通过将在这一过程中不同时间点所选取的图像串联起来而制作一个有关电池活动的定格动画（stop-action movie）。

在该项研究中，该团队使用了斯坦福大学医学院的一种冷冻电子显微镜来检查数以千计的已经浸泡在各种电解质中的锂金属枝晶。他们不仅观察枝晶的金属部分，而且还能看到被称为固体电解质界面膜 ( SEI ) 的涂层，该中间层随着枝晶与周围的电解质反应而变化。当电池充电和放电时，同样的涂层也会在金属电极上形成，所以控制它的产生和稳定对于电池的高效利用至关重要。