2月3日，美国俄亥俄州一列运有危险化学品的火车发生脱轨，装有氯乙烯等化学品的五节火车出现泄漏，造成有毒的氯乙烯气体扩散。事故发生后，当地政府在进行评估后，采用“受控焚烧”的方式进行处理，现场出现浓浓黑烟，这也进一步加剧了当地民众对于事故危害性的恐慌。据报道，在距离事故不远的地方，已经陆续发现了死亡的鸟类和鱼类。图片来源：CCTV
氯乙烯是一种非常重要的基础化工原材料，最主要的用途就是生产聚氯乙烯树脂。在生活中，聚氯乙烯几乎无处不在，简称PVC（Poly Vinyl Chloride，英语国家常用Vinyl直接指代这种材料，简称V），既可以被加工成硬质塑料，也可以被加工成软质塑胶。例如，白色的落水管、半透明的桌垫布、汽车座椅的人造革等，都会大量用到PVC材料。在数十种常用的塑料种类中，PVC与聚乙烯和聚丙烯长期占据总用量前三的位置，近几年的全球生产总量保持在6000万吨左右。氯乙烯是生产PVC的单体原材料，每生产一吨PVC至少需要一吨氯乙烯，因此氯乙烯的产量也非常可观，在一定程度上也能反映工业水平。氯乙烯有多种生产路线，例如乙炔法，采用乙炔和氯化氢加成的方式，是氯碱工业的组成部分，常出现在高中的考题中。而在美国，主流的方法是乙烯法，乙烯先和氯气加成得到二氯乙烷，再由二氯乙烷脱去氯化氢，就可以得到氯乙烯。因此，氯乙烯并不是一种罕见的化学试剂，而是一种工业上应用很普遍也很成熟的物质，对它的研究已经相当丰富。所谓“急性毒性”，指的是突然摄入（包括经口鼻和经皮肤等途径）一定量的化学物质后出现的中毒，一般用LD50或LC50来标记。LD50指的是半数致死量，是指摄入这么多量的物质后，实验动物出现一半死亡；LC50指的是半数致死浓度，是指在这样的浓度下特定时间后，实验动物出现一般死亡。由此可见，LD50或LC50的数值越小，这种物质的毒性越强。根据国际风险协会（Society for Risk Analysis，SRA）出版的《风险评估与管控》一书[1]，以大鼠为动物实验时聚乙烯的吸入LD50数值为26g/kg，这个数字甚至远比食盐更大，这意味着氯乙烯毒性更低，换算下来，差不多需要直接饮用1.5公斤的氯乙烯才会致人死亡。但是，急性毒性除了可能致死外，还包括其他一些症状。就氯乙烯而言，很直接的反应是恶心和晕厥，这是因为氯乙烯还有麻醉作用，对神经系统造成破坏。此外，即便是较低浓度的氯乙烯（0.1%），皮肤也可能会出现反应。因此，在充斥着氯乙烯气体的环境中，人类会感到很不舒适。对人体而言，氯乙烯更大的风险在于长期而慢性的毒副作用。在国际癌症研究中心（International Agency for Research on Cancer，IARC）的分类中，氯乙烯属于一类致癌物，也就是对人体有明确致癌作用的化学物质。由于早期的生产车间并无足够的防护措施，生产工人暴露于氯乙烯当中的问题非常普遍，氯乙烯和癌症之间的相关性研究也因此比较充分。研究表明，氯乙烯与多种流行的癌症（如脑癌、肺癌、肝癌等）可能存在关联，但相关机制还不明确。目前，世界卫生组织国际癌症研究机构已将氯乙烯列入1类致癌物清单中。除了癌症以外，长期暴露于氯乙烯环境中，也会引起其他一些慢性疾病，例如美国卫生与人类服务部公布的《毒性物质档案-氯乙烯》记载，有研究对早期的氯乙烯工厂生产工人进行追踪，发现存在甲状腺功能不全的问题，病人无法正常地摄入碘元素。正因为此，大量氯乙烯泄漏，对于周边居民的健康威胁不可估量。氯乙烯的沸点是-13.4℃左右，也就是说，在一般气候条件下，氯乙烯处于气态，只有在极寒时，它才处于液态。为了运输方便，一般采用加压液化的方式，这样一来，即便是在常温条件，氯乙烯也可以保持液态。受制于此，对于泄漏氯乙烯的处理，往往会比较棘手，空气中总是会弥漫着大量的氯乙烯气体，影响救援也难以收集。此次事故所在地俄亥俄州，在火车脱轨发生时，气温已经高于氯乙烯的沸点，因此泄漏口会不断地喷射出气体。氯乙烯具有可燃性，并且在浓度超过一定临界值后，还会发生爆炸。考虑到这一点，此次事故的处理，采取一种看似简单有效的办法，即点燃氯乙烯，在可控条件下将氯乙烯燃烧殆尽。但是，这样做的后果实际上比氯乙烯原本的泄漏问题更麻烦。理论上讲，氯乙烯燃烧后的产物是二氧化碳、水和氯化氢，这其中的氯化氢就是盐酸中的有效成分，虽然有毒害，但是极易溶于水，可以用消防设施控制其危害。然而，氯乙烯含有氯元素，它本质上一种阻燃的元素，这就使得在没有专业的焚烧设备时，氯乙烯的燃烧很难充分完成，现场点燃后出现的浓浓黑烟就是明证。在燃烧温度和氧气浓度都可能达不到要求时，氯乙烯的燃烧除了产生上述物质外，更会出现一些副反应。这其中，最恐怖的一种副产物是光气（碳酰氯）。当氯乙烯不充分燃烧时，会形成较多的一氧化碳，而在燃烧过程中，还有大量的氯原子中间体，在温度与光照的作用下，两者很容易结合成光气。光气是一种剧毒物质，具有窒息性，即便浓度很低，也有可能致人死亡。第一次世界大战中正是这种物质将毒气战推向不可逆转的深渊。在可控燃烧之后，周边有动物出现死亡，很可能是因为产生了包括光气在内的各类有毒气体。除此以外，氯乙烯的燃烧，还有可能产生其他各种副产物，这与现场的其他物质也存在关联。例如，氯乙烯在高温条件下会发生聚合，形成前面提到的PVC，而PVC在燃烧时会形成氯苯类中间体，并进一步产生二噁英。二噁英素有“世纪之毒”的称呼，因为它的毒性比氰化物还要高出很多，并且稳定性也很高，在空气和土壤中会长期保留。在历史上，对于氯乙烯的焚烧问题研究不算很充分，这可能也是此次事故后会盲目采用此法处理污染物的原因。目前有据可依的是，1999年的科索沃危机时，以美国为首的北约曾向南联盟的潘切沃发射了35枚导弹，目标是当地的化工厂。在这些化工厂遭到破坏后，超过五万吨的原油以及氯乙烯单体被点燃，其中氯乙烯的总量据估计在数百吨，与本次俄亥俄事故大体相当。事后，包括二噁英、多环芳烃（主要由原油不充分燃烧产生）在内的各种有毒气体，都在当地的水体及土壤中发现。因此，在通过简单的焚烧处理之后，当地政府已经建议外出躲避的民众返回，然而在事故地附近地区，今后的数年里都将面对污染难题，对当地的民众健康以及生态环境都是不小的威胁。本次泄漏事故势必会对当地及周边地区生态环境、野生动物、当地居民带来严重的后果，具体的影响程度、持续时间还需要后续长期监测、评估。同时，我们应该理性面对，不必过分恐慌。毕竟，不能脱离剂量来讨论毒性。从目前的情况看，有毒物质的影响范围比较有限，即便考虑到地球的大气环流影响，污染物飘出美国上空，浓度也早已降到相当低的程度了。但由于二噁英会在土壤中长期保留，谨慎对待事故当地所生产的农牧产品，是合理的。动物在吃了被二噁英污染的食物后，会在体内持续积累。所以历次食品二噁英超标事件，几乎都是发生在肉蛋奶这一类食物中。总体而言，还需要更多和长期的监测数据，才能对这些问题给出更全面、准确的回答。比较理想的处理方式，是当地根据监测结果，划定风险地区，并禁止在其中进行放牧活动或出售该地区出产的饲料。实在不放心，也可以在购买食物时，留意一下产地。[1]Barr, J.T. (1987). A Retrospective Look at the Carcinogenic Potency of Vinyl Chloride. In: Lave, L.B. (eds) Risk Assessment and Management. Advances in Risk Analysis, vol 5. Springer, Boston, MA
[2]Bogojevic, S, Mirkov, Lj, Stoimirovic, N, Pajevic, V, Krasulja, S, and Spasojevic, N. Environmental degradation as the result of NATO air-raids against Pancevo chemical plants - oil refinery/petrochemical plant/azotara fertilizer plant. Yugoslavia: N. p., 2002. Web
作者｜孙亚飞 中科院自然科学史研究所特聘研究助理 清华大学化学博士
审核｜熊斌 湖南大学化学化工学院副教授
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