通过世界上最干净的水滴，科学家发现了界面的自清洁机制

自然界并不存在所谓真正干净的界面。接触普通空气就足以在任何材料表面包裹一层分子。这一“分子污染”可大大改变材料性质，但这些分子本身却很难被研究。

有人推测这些污垢只是一层水分子。为了检验这个想法，维也纳科技大学的研究人员开发了一种新的观测方法：通过在真空室中制造超纯冰，然后将超纯冰融化，研究人员可以制造世界上最干净的水滴，这一水滴可应用在二氧化钛表面。

通过这种方法，研究人员已经证明，这些可改变二氧化钛表面性质的是两种有机酸构成的单分子层，两种有机酸即甲酸和乙酸。这令人十分吃惊，因为空气中仅发现痕量的酸。这一新的观测方法和观测结果最近发表在《科学》（Science）杂志上。

图 | Science 发表了二氧化钛表面性质研究（来源：Science官网截图）

无法解释的神秘自清洁能力

二氧化钛是一种白色颜料，常被用于纸张，油漆，医药，防晒霜和自洁涂层。当暴露在阳光下时，表面会与水反应生成羟基自由基，能够将有机分子分解。因此在紫外线照射下，二氧化钛表面具有亲水性。但到了黑暗环境下，二氧化钛表面又会回到疏水状态。尽管这种二氧化钛自洁涂层已经商业化，但人们还是无法在原子尺度上理解这种反应。

二氧化钛是一种丰富的矿物质，在广泛技术应用中发挥着重要作用，包括一些自清洁表面应用。例如，一层二氧化钛可以组织镜子在潮湿的空气中起雾。但是通过强大的显微镜，全世界的研究人员却发现当二氧化钛与水接触时，一些未知的分子会出现在二氧化钛表面。

图 | 二氧化钛在有光照和黑暗状态下出现不同的亲/疏水特性（来源：Science）

这一奇妙现象引发了一些猜想，包括认为这些分子或许是一种新型水冰或是由空气中二氧化碳形成的苏打水。然而正确的答案远比这些猜想有趣：研究组发现，这些结构实际上是两种有机酸，即甲酸和乙酸。这些酸是植物的副产物。值得注意的是，空气中存在着痕量的这些酸——大约每十亿个空气分子中含有几个酸分子。虽然许多其他分子在空气中更常见，但只有这两种酸黏在了二氧化钛表面并改变了二氧化钛的性质。

奥地利和美国的研究人员发现，二氧化钛会选择性地从空气中吸收浓度仅有十亿分之一的羧酸，又在黑暗中形成的高度有序的单分子层。这种单分子层有着非同寻常的疏水性和高水溶性。这可能是二氧化钛具备自洁能力的原因。

世界上最干净的超纯水

“为了避免杂质污染，这类实验必须在真空中进行，”Ulrike Diebold 说，“因此，我们必须创造一个从未接触过空气的水滴，然后将水滴放在二氧化钛表面上，这一二氧化钛表面经过原子尺度上的严格清洁。”让这一任务更困难的是，水滴在真正空中蒸发得极快，无论温度如何。

研究人员想出了一个巧妙的研究方法。他们的解决方案是在真空中制造一个“冰冷的手指”，由金属制成。这一金属指状物的尖端冷却至约-140℃，然后将超纯水的水蒸汽流入真空室。水会在金属指状物表面结冰，形成很小的超纯冰柱。然后将二氧化钛样品放在指状物下方。当冰柱融化，超纯水将滴在二氧化钛样品表面。

图 | 冰柱（左）和熔化后的液滴（右）。（来源：维也纳科技大学/Science）

有机酸才是罪魁祸首

二氧化钛表面用超高功率显微镜观察，但科学家并未在超纯水处理后的样品中找到未知分子的线索，包括通过使用二氧化碳制造的苏打水处理，也未发现污染层。这意味着这些污染分子一定是水或二氧化碳以外的其他物质。

只有当样品与空气接触这种神奇的分子才会出现。有趣的是，这一相同的分子在全世界不同的地方都被观察到——在维也纳城市和美国偏远地区都是如此。光谱和电子显微镜分析表明这一过程有甲酸和乙酸的混合物参与。化学分析结果显示，这些简单的有机酸通常来自植物放出的挥发性化合物异戊二烯分解后的产物。这也是空气中酸的主要来源。

维也纳科技大学的 Ulrike Diebold 说，甲酸盐和醋酸盐都能很好地溶解在水中，也能很好地粘附在二氧化钛表面上。“它们通过两个键与二氧化钛表面紧紧的黏在一起”，羧酸中的两个氧原子都与二氧化钛表面上的钛原子键合。

图 | 有机酸超结构单层结构图（来源：Science）

“这一结果为我们展示了我们在做这类实验时需要多么仔细，”Ulrike Diebold 说，“甚至空气中含量极低的、常常被认为微不足道的物质，有时也是决定性的。”

该研究部分源于康奈尔大学的 Diebold 和 Melissa Hines 对有机单层的性质存在看法分歧。Hines 猜想它是由碳酸氢盐构成（bicarbonate），因为二氧化碳在大气中很常见。因此两人在维也纳共同解开了这个谜团。

他们发现，只有氧气或二氧化碳，都无法和水形成这一有序的有机超结构；而相同的实验在空气中进行时，就能发现有机超结构。“有序单层羧酸的形成绝对是意料之外的，实验证据看起来也非常有说服力，”美国普林斯顿大学材料科学家 Annabella Selloni 评论道。

羧酸盐单层因其尾部的 CH x 而具有疏水性，又因其酸性“头部”而具有高度水溶性。在疏水状态下，这种单层能阻止污染物的吸附。然而，它们的高水溶性又使表面在冲洗时变得具有亲水性，从而形成了对自洁能力非常重要的一层水膜。

Diebold 补充道：“明确的了解这些表面上的污垢会改变我们对这些表面的认识，电脑模型可能只包含了二氧化钛，而忽略了表面的覆盖层。这些覆盖层黏附的非常紧，因此可能对二氧化钛原本非常活跃的性质产生了影响。

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编辑：戴青，小贤

参考：

http://science.sciencemag.org/content/361/6404/753

http://science.sciencemag.org/content/361/6404/786

https://eurekalert.org/pub_releases/2018-08/vuot-twc082018.php

https://www.chemistryworld.com/news/carboxylic-acid-layer-integral-to-titanium-dioxide-self-cleaning-method/3009423.article

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